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氧化铝陶瓷分体备制实验

内容导读:目前工业氧化铝陶瓷粉体普遍存在的粉体显微形貌不规则、粒径分散性大、易团聚等问题严重制约着氧化铝陶瓷材料在高科技领域的工业化生产。

  随着科学技术的飞速发展氧化铝陶瓷做为重要的航天材料和信息材料而成为科学研究的热点领域。作为信息材料氧化铝陶瓷具有较高的介电常数、低的介电损耗和优良的导热性能是现代信息产业不可或缺的主要封装材料;

  而氧化铝增强铝基复合材料在航天领域更具有广泛的应用,Al203在纯Al基体中呈理想的弥散分布且无化学反应的发生形成具有很多优异的特性Al/Al203复合材料,这种复合材料具有较高的高温强度、良好的耐磨性、阻尼特性、导电性、导热性以及低的膨胀系数等。

  目前工业氧化铝陶瓷粉体普遍存在的粉体显微形貌不规则、粒径分散性大、易团聚等问题严重制约着氧化铝陶瓷材料在高科技领域的工业化生产。

  制备氧化铝陶瓷粉体的方法有很多,如传统的拜尔法、热分解法、化学沉淀法等,但是拜尔法合成的氧化铝粉体粒径在10~l00μm,远远不能满足现代陶瓷材料注浆成型或模压成型对粉体颗粒平均粒径2μm以下的要求。

氧化铝陶瓷

  而新开发的先进合成方法,如醇盐水解法和溶胶凝胶法等,因其成本居高不下而制约了工业化进程。在众多的合成制备工艺中化学沉淀法以其制备工艺简单,产品纯度高、粒径分散性小,显微结构均匀,原料来源广,价格低廉等优势而被广泛采用,但是化学沉淀反应过程复杂,直至目前还缺乏对成核和长大加以控制的有效方法,因此本研究采用化学沉淀法制备氧化铝陶瓷粉体,并对影响单分散氧化铝陶瓷粉体的因素进行探讨,以期获得优质氧化铝陶瓷粉体的最佳工艺条件。

  镍包覆氧化铝纳米颗粒可以改善氧化铝陶瓷与金属之间的润湿性

  陶瓷颗粒增强金属基复合材料(MMCs)因具有众多优异性能从而在多个领域得到广泛的应用,但是,因为陶瓷与金属之间润湿性差,所以,制备这种材料非常困难,为了解决这一问题,众多学者做了大量研究工作,目前,最有效的提高陶瓷–金属之间润湿性的方法是表面涂层(表面改性),其所用涂层材料包括Ni、Y2O3、Ti和其他合金元素,通常陶瓷表面包覆处理有电镀、化学镀和真空处理(蒸发,溅射)。镍和铜可用电镀法在一些薄片上沉积,但是无法在粉末,尤其是不导电的粉末上包覆。化学镀法在包覆了金属过程中引进了磷元素。

  为了避免上述工艺中存在的缺陷,本研究利用Ni(NO3)2·6H2O液相包覆–分解法来制备镍金属化处理Al2O3粉末,以改善陶瓷与金属之间的润湿性,并对所获得的陶瓷颗粒进行热压烧结,采用座滴法测试研究包镍处理对润湿性的影响。

  1实验

  1.1样品制备

  采用的原材料为北京蒙泰科技有限公司提供的平均粒径为100nm的Al2O3粉体,和广东台山化学制剂有限公司提供的Ni(NO3)2.6H2O(99.6%)。将30gNi(NO3)2.6H2O与100g去离子水混合并搅拌,然后加入称量好的氧化铝陶瓷颗粒,制备混合溶液;在箱式干燥炉中进行干燥(80℃),得到的硝酸镍与氧化铝的混合物经过球磨、筛分后置于氢气还原炉中进行加热,使硝酸镍分解(分解温度200~400℃)并通氢气还原(65℃保温30min)得到Ni包覆Al2O3粉体。具体的化学反应为:

  2Ni(NO3)2=2NiO+4NO2↑+O2↑(1)

  NiO+H2=Ni+H2O(2)

  1.2润湿性实验

  润湿实验装置包括真空系统、不锈钢室、加热装置、挤压装置和ccd图像拍摄设备等。经过包覆–还原处理的纳米氧化铝陶瓷颗粒,真空、1480℃热压烧结得到φ10mm×3mm陶瓷体。将陶瓷体和金属纯铝表面打磨、抛光,超声波丙酮溶液清洗,制备润湿实验试样。测试实验条件为:保持真空度5.5×10–4Pa左右,1000℃挤压铝熔液滴,滴在所测试的陶瓷板面,保温10min,观察并记录润湿角和液滴直径随时间变化情况。

  1.3样品表征

  用JEM-2100F型透射电镜(TEM)以及内置EX-24063型能谱仪(EDS)观察包覆处理与未被包覆的纳米氧化铝颗粒表面形貌。用D8-ADVANCE型X射线衍射仪分析样品的物相组成,测试条件:Cu靶,管电压为40kV,管电流为40mA。

  2结果与讨论

  2.1镍包覆纳米氧化铝颗粒形貌

  通过未经过包覆处理的氧化铝微粒与经过液相包覆工艺处理后得到的氧化铝微粒的TEM形貌对比图可以看出,未经包覆处理的氧化铝微粒表面光滑,并且呈近似球体。经过包覆的氧化铝微粒表面由于存在大量不规则的纳米颗粒,使得球形的氧化铝颗粒表面变的相对粗糙。

  通过氧化铝颗粒表面包覆物质的EDS分析数据可以看出,经过Ni(NO3)2.6H2O液相包覆+高温分解及氢气还原处理后,粒子表面层有大量的Ni存在,金属镍被还原并结晶在氧化铝的表面。

  通过氧化铝表面包覆物质的选区放大图及EDS成分分析,从形貌上判断,微小的黑色球形颗粒包覆在球形的纳米Al2O3颗粒的表面上,此黑色的球形颗粒为金属Ni,大小在几纳米范围内,呈球形。

  通过包覆处理后Al2O3颗粒的XRD谱可以看出,经过包覆处理后,仅有Ni与Al2O3两种物质的衍射峰存在,说明反应充分,经过包覆的纳米Al2O3粉体由Ni与Al2O3两种物质组成,未在Al2O3粉体中产生除镍以外的其他物质。

  采用Ni(NO3)2.6H2O液相包覆+高温分解及氢气还原处理对陶瓷颗粒表面镍包覆处理的模型可用图5表示。包覆机理分析:从金属与Al2O3界面结合成键特性可知,金属相的第1层原子通常与Al2O3发生离子性键合,1至4层原子则靠静电引力作用密排靠近A12O3层(Nb除外)。同时发现,在元素周期表中,从上到下,从左到右,金属的粘附能逐渐降低,这是因为随着金属半径的增大,金属与氧的距离增大,减弱了金属与Al2O3的离子键合能力。Zhang等采用第一性原理计算方法研究了Al2O3(0001)/Ni界面,结果表明,Ni与O原子为结合端面的脱附功比以Al原子为结合端面的脱附功高得多,即界面形成Ni—O键结合更稳定。因此,采用Ni(NO3)2.6H2O液相包覆+高温分解及氢气还原处理对陶瓷颗粒表面镍包覆处理,Ni纳米Al2O3与之间并不是简单的接触式结合,而是具有较高的结合强度。

  2.2包覆镍后陶瓷与Al熔液间的润湿行为

  图6为金属铝液滴在高真空(5.5×10–4Pa),1000℃的实验条件下,金属铝熔液与热压烧结的陶瓷体之间润湿角随时间变化的情况。在熔液与基体接触初期,两者之间的润湿角在82.5°左右;随着保温时间的延长,润湿角开始缓慢下降,在100s内下降至76°附近;在100s与160s之间该润湿角下降较快,达到72.5°,在之后的时间内,基本上稳定在此角度。因此可以认为:由Ni包覆氧化铝颗粒制备的陶瓷基体与金属铝之间是润湿系统,两者之间的润湿角为74°,Ni包覆氧化铝颗粒中的纳米Ni颗粒是改善润湿性的关键所在。于志强等研究了采用热压烧结的表面包覆Y2O3的氧化铝颗粒制备的复合陶瓷,经过与铝熔液之间的润湿性测试(实验条件为温度750℃到1200℃,保温时间60min,真空度10–4Pa),发现润湿角最终为67°。与之相比,本实验润湿角稍高,其原因在于二者之间的包覆物质的不同而引起的,但也说明对陶瓷表面进行Ni包覆处理后,热压烧结所得到的复合陶瓷,与金属之间的润湿效果得到了改善。

  通过比较温度1000℃,铝液滴在未包覆处理陶瓷板和经过包覆处理的陶瓷板上的静止状态可以看出,未经包覆层处理的陶瓷体与铝熔液为不润湿,而表面经过包镍处理陶瓷颗粒热压得到的陶瓷体与金属铝之间为润湿系统。

  对于包覆处理的纳米陶瓷颗粒对金属铝之间的润湿性改善的原因,可做一下解释:通常,金属与陶瓷之间的润湿性可用Young-Dupre′s方程表示:

  γlvcosθ=γsv.γsl(3)

  式中:γlv为液态金属表面张力;θ为润湿角;γsv为固体表面能;γsl为固–液界面能。陶瓷与金属之间的润湿角θ随固体表面能γsv的增大而减小,或者是液态金属表面张力γlv、固–液界面能γsl的减小而减小。景茂祥等研究了镍包覆Al2O3颗粒制备的陶瓷体系,结果表明:表面Ni包覆处理的陶瓷微细颗粒在烧结过程中主要形成具有均匀显微结构的晶界型金属陶瓷,且陶瓷微粒表面包覆的纳米Ni微粒与氧化铝形成了强的—Ni—Ni—Al—O—Al—或者是—Ni—Ni—O—Al—Al—化学键合。因此,—Ni—Ni—Al—O—Al—或—Ni—Ni—O—Al—Al—化学键在一定程度上可能降低了氧化铝原有的共价键作用,开始向金属性进行有限转变,此有限转变在复合金属陶瓷表面上体现在固体表面能γsv增大以及在与金属熔液接触时有利于降低固–液界面能γsl,进而使得复合金属陶瓷与金属溶液之间的润湿角下降。另外,由于金属镍存在于陶瓷中,从一定程度上会降低固/液界面能γsl。因此,在上述两方面的影响下,包覆处理的纳米陶瓷颗粒对金属铝之间的润湿性得到改善。

  3结论

  经过Ni(NO3)2·6H2O液相包覆、高温分解及氢气还原处理,对M2O3颗粒表面金属化处理,并采用热压烧结制备含Ni陶瓷。金属镍颗粒均匀地包覆在M2O3颗粒表面,两者具有较强的结合强度。表面包覆处理的颗粒得到的复相陶瓷有助于改善与金属之间的润湿性,最终稳定的润湿角为72.5°,其原因为—Ni—Ni—Al—O—Al—或—Ni—Ni—O—Al—Al—结构键使固体表面能γsv增大以及镍的存在降低了固/液界面能γsl。

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